Benedetto, vescovo nel X secolo, affrontò contese con il conte Ildebrando IV. Successo a lui Gunfredo, poi Guido, che ottenne privilegi dall'imperatore, e Ermanno, legato a S. Giovanni Gualberto. Pietro IV, infine, appare nel 1080.
Nel X secolo, i vescovi volterrani come Alboino e Pietro III mantennero stretti legami con l'Impero, ricevendo privilegi e conferme di beni da imperatori e marchesi.