Benedetto, vescovo nel X secolo, affrontò contese con il conte Ildebrando IV. Successo a lui Gunfredo, poi Guido, che ottenne privilegi dall'imperatore, e Ermanno, legato a S. Giovanni Gualberto. Pietro IV, infine, appare nel 1080.
Nel X secolo, i vescovi volterrani come Alboino e Pietro III mantennero stretti legami con l'Impero, ricevendo privilegi e conferme di beni da imperatori e marchesi.
Dal IX secolo, i vescovi di Volterra ottennero crescenti poteri grazie a diplomi imperiali, consolidando il loro ruolo politico e religioso nella città e nel territorio.
Non agevole si presenta il compito di redigere la sequela dei vescovi che hanno retto la diocesi dalle origini all'epoca del papa Innocenzo III, ma ne ripasseremo i primi momenti più salienti.